低浓度SO2烟气脱硫技术进展
1.前言 二氧化硫是主要大气污染物之一，严重影响环境，威胁人们的生活健康。削减二氧化硫的排放量，保护大气环境质量，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。目前，国内外处理低浓度二氧化硫烟气的方法有许多，如氨法、钙法、钠法、铝法、氧化法、吸附法、催化法及电子束法[5]等。但由于受到技术可靠性、经济合理性、及行业生产特点等限制，当前比较成熟且广泛运用的方法主要有三种，即氨法、钙法和钠法。氨法是烟气脱硫方法中较传统的工艺，该法采用液氨或氨水作为吸收剂，吸收效率高、脱硫彻底。钙法是采用石灰水或石灰乳洗涤含二氧化硫的烟气，技术成熟，生产成本低，但吸收速率慢、吸收能力小、装置运行周期短。钠法是使用碳酸钠或氢氧化钠等碱性物质吸收含二氧化硫的烟气，具有吸收能力大、吸收速率快、脱硫效率高、设备简单、操作方便等优势，但最大的问题是原料钠碱较贵，生产成本高。上述工艺普遍存在以下几个共同的问题：①脱硫设备的工程投资较大。②脱硫过程中的副产物难利用。③高额的环保运行费用使生产企业不堪重负。 针对传统脱硫方法存在的缺陷，本文阐述了部分研究机构、大专院校以及生产企业在处理低浓度二氧化硫烟气领域的新工艺、新技术，这些新工艺的一个基本出发点是既解决了烟气排放问题，又综合回收了资源，达到以废治废的目的，获得了良好的社会效益和经济效益。2.低浓度二氧化硫处理技术 烟气中二氧化硫浓度低于2%，称为低浓度二氧化硫废气。工业上处理低浓度二氧化硫烟气应用较多的主要有氨法、石灰/石灰石法、钠碱法、双碱法、活性炭吸附法和金属氧化物法等，以下分别说明。 2.1 氨法 氨法是采用氨水洗涤含SO2的废气，形成（NH4）2SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液体系，该溶液中（NH4）2SO3对SO2具有良好的吸收能力，是氨法中的主要吸收剂，吸收SO2以后的吸收液可用不同的方法处理，获得不同的产品。氨法中较成熟的有氨-酸法、氨-亚硫酸铵法和氨-硫酸铵法等。在这些脱硫方法中，其吸收的原理和过程是相同的，不同之处仅在于对吸收液处理的方法和工艺技术路线不同。下面以氨-酸法为例进行说明。 氨-酸法的基本原理是将氨水加入吸收塔中使其与含SO2的废气逆流接触，生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵。当吸收液中的亚硫酸铵与亚硫酸氢铵的比例达到0.8～0.9时，可将吸收液自循环吸收系统部分导出，采用硫酸酸解得到SO2气体和硫酸铵溶液。SO2可用于制造和生产硫酸以及作为化工原料，回收SO2后的吸收液中含有硫酸铵和过量的硫酸，可用氨中和其中的硫酸生成硫酸铵，将硫酸铵溶液进行蒸发浓缩可得到硫酸铵晶体。其化学反应方程式如下： 吸收：2NH3·H2O+SO2=（NH4）2SO3+H2O （NH4）2SO3+H2O+SO2=2NH4HSO3 酸解：（NH4）2SO3+H2SO4=（NH4）2SO4+SO2+H2O 2NH4HSO3+H2SO4=（NH4）2SO4+2SO2+H2O 中和：H2SO4+2NH3=（NH4）2SO4 氨法是烟气脱硫方法中较为成熟的方法，该法脱硫费用低，氨可留在产品内，以氮肥的形式存在，产品实用价值较高。但氨易挥发，因而吸收剂的消耗量较大，另外氨的来源受地域及生产企业的限制较大。尽管如此，氨法仍不失为一种治理低浓度二氧化硫的有前途的方法。 2.2 石灰/石灰石法 石灰/石灰石法是采用石灰石、石灰或白云石等作为脱硫吸收剂脱除废气中的二氧化硫气体，其中以石灰石应用得最多。由于石灰石料源广泛，价格低廉，到目前为止，在各种脱硫方法中，以石灰/石灰石法的运行费用最低。 石灰/石灰石法所得副产品可以回收，也可以废弃，因而有回收法和抛弃法之分。在美国多采用抛弃法，在日本，由于堆渣场地紧张，多采用回收法。 应用石灰/石灰石法进行脱硫，可以采用干法——将石灰石直接喷入锅炉炉膛内；也可以采用湿法——将石灰等制成浆液洗涤含硫废气。可以根据生产规模、生产环境、副产品的需求情况的不同，选择不同的方法。主要有石灰/石灰石直接喷射法、流化态燃烧法、石灰-石膏法等。主要反应过程为： CaCO3 = CaO+ CO2↑ CaO+SO2+1/2O2=CaSO4 2.3 钠碱法 钠碱法是采用碳酸钠或氢氧化钠吸收烟气中二氧化硫的方法，与用其他碱性物质吸收二氧化硫相比，该法具有如下优点： （１）与氨法比，它使用固体吸收剂，碱的来源限制小，便于输送、储存。而且由于阳离子为非挥发性的，不存在吸收剂在吸收过程中的挥发问题，因而耗碱少。 （２）与钙法比，钠碱的溶解度更高，因而吸收系统不存在结垢、堵塞等问题； （３）与使用钾碱的方法比较，钠碱比钾碱来源丰富且价格要低得多； （４）钠碱吸收剂吸收能力大，吸收剂用量小，可获得较好的处理效果。 钠碱法的主要缺点是与氨法及钙碱法相比，处理成本相对较高。钠碱法按吸收液再生方法的不同，可分为亚硫酸钠法、亚硫酸钠循环法和钠盐-酸分解法。 2.4 双碱法 石灰-石膏法的最主要缺点是容易结垢造成吸收系统的堵塞，为克服此缺点，发展了双碱法。石灰-石膏法容易结垢的原因主要是整个工艺过程都采用了含有固体颗粒的浆状物料，而双碱法则是先用可溶性的碱性清液作为吸收剂吸收二氧化硫，然后再用石灰乳或石灰对吸收液进行再生。由于在吸收和吸收处理过程中使用了不同类型的碱，故称为双碱法。双碱法的明显优点是由于采用液相吸收，从而不存在结垢及浆料堵塞等问题，另外副产的石膏纯度较高，应用范围可以更广泛一些。 2.5 金属氧化物吸收法 一些金属氧化物，如MgO、ZnO、Fe2O3、MnO2、CuO等，对SO2都具有较好的吸收能力，因此可用金属氧化物对含SO2废气进行处理。一般是将氧化物制成浆液洗涤气体，因其吸收效率较高，吸收液也容易再生，因此在金属氧化物易于取得的情况下，可采用此类方法处理低浓度的SO2废气。国内已有工业装置的有氧化锌法、氧化镁法和氧化锰法。 2.6 活性炭吸附法 用活性炭吸附低浓度SO2废气中的SO2在工业上已有较成熟的应用。活性炭吸附法是利用活性炭具有较强的吸附能力，吸附烟气中的SO2，使烟气净化，然后将饱和的活性炭再生并循环使用。3.烟气中低浓度二氧化硫治理技术进展 随着人类对环境保护的日益重视，国际社会环保呼声越来越强烈。我国近年来落实节能减排措施，大力发展循环型经济也已取得阶段性成就。目前关于低浓度二氧化硫废气治理的新工艺新技术的报道很多。李春花、王华等研究了Fe2O3强化CaO粉末治理中温烟气中SO2的新工艺，该法重点探讨了添加氧化铁后对脱硫效率的影响。 研究认为：在中温下加入氧化铁后，温度在600℃以上时，固硫特性明显改善。杨曼漪提出了利用氨碱法废液治理低浓度二氧化硫烟气的新构思，采用蒸氨废液洗涤吸收二氧化硫，达到“以污治污”的目的，该法具有投资省、运行费用低、处理效果好等优势，对氨碱法企业如何解决“工业三废”问题提供了创造性意见。刘平、陶政修采用醋酸钙溶液吸收二氧化硫烟气，该法与传统的钙法相比较，具有吸收能力大、吸收速度快、吸收效率高等优点，并且吸收剂来源广泛，工艺流程简单，生产成本低，醋酸可循环使用。 江西有色冶炼加工总厂的戴笃武实践了以电石渣乳液处理二氧化硫尾气的新工艺，并制得副产品硫酸钙，同时解决了电石渣和二氧化硫尾气排放的问题，目前该方法以成功运用于江西有色冶炼加工总厂铅冶炼分厂，取得了良好的经济效益和社会效益。肖保正提出了采用氨水、液氨或碳酸氢铵吸收二氧化硫尾气，副产亚硫酸铵的治理方法重点讨论了气液传质过程及传质设备，在填料吸收塔内采用聚丙烯海尔环和新型分液装置，运行中解决了传统工艺中出现的填料堵塞和吸收液氧化等现象，二氧化硫吸收率高达99%。郭声波、肖戈等提出了资源化烟气脱硫新理念，其基本的指导思想是将烟气中污染环境的二氧化硫收集起来作为资源加以回收利用，同时确保这个收集资源化的过程不再产生二次污染，系统运行可靠，烟气的各项指标达到国家排放标准，副产品的收益与运行费用相抵或略有盈余，使企业的烟气脱硫工作由被动变主动。贵州翁福磷肥厂的陆伟介绍了该厂活性焦脱硫技术的基本原理及脱硫装置的运行状况，该装置以煤作为活性焦的原料，处理成本低，脱硫效率可达到96%，产生了良好的环保效益。吴振中、曹作刚等综述了国内外络合铁法脱硫工艺的现状和发展趋势，重点介绍了脱硫液的氧化再生、硫磺颗粒的改性、络喝剂的降解、抑制副产物生成等方面的研究进展，并简评了络合铁法脱硫工艺的特点及应用。许涛、俞秀丽等重点针对脱硫副产物的处理提出了建设性的意见，其中对脱硫石膏的利用作了详细说明，对脱硫渣的综合利用进行了研究，并提出了加大脱硫副产物综合利用的可行性建议。李芬、余敏等在分析了无机硫化物、有机硫化物脱硫机理的基础声，着重探讨了氧化锌脱硫技术存在的问题及国内外的研究现状。针对氧化锌脱硫剂在中温、高温脱硫时稳定性较差、低温硫容低、再生温度高导致活性下降、脱硫过程未实现无害化等问题，提出了研制纳米氧化锌脱硫剂是提高氧化锌脱硫技术水平的研究方向。蒋利桥、赵黛青等进行了亚硫酸钠循环法烟气脱硫工艺的实验研究，着重讨论了吸收液pH值、液气比L/G、吸收液成分和脱硫剂初始浓度等因素对脱硫效率的影响，并对脱硫剂再生过程和再生清液的脱硫特性进行了研究。山东济宁硫酸厂李纪康、许学宁等报道了该厂采用碱法代替传统氨法治理硫酸尾气工艺并副产结晶亚硫酸钠的新工艺。治理后的硫酸尾气可达标排放，副产品结晶亚硫酸钠可供应造纸厂，社会及经济效益显著。陈向锋、刘晓慧对氢氧化镁烟气脱硫法工艺进行了系统介绍，重点探讨了反应机理，并概括了镁基脱硫工艺的优点，即：脱硫效率高、投资费用少、运行成本低、综合效益高、运行可靠且无而次污染。闵航、杨莉介绍了山东民生煤化有限公司热电厂锅炉选用氨法脱硫技术对烟气进行脱硫的情况，通过采用喷淋、旋流达到除尘、脱硫效果，该法操作简单，环境效益可观。郭三霞、李立清等以单个石灰石里为研究对象，根据双模理论建立碱性溶液脱硫的传质模型，并利用matlab软件进行模拟。通过对气相中的SO2向液相中(相界面)的传质扩散、石灰石的溶解扩散、液相中的化学反应进行理论分析，并对该过程进行合理假设,进而推导出了传质模型，该模型可以推导出传质速率,得到的模型计算结果与实验相吻合，拟合程度高达97%，从而为湿法脱硫机理的研究提供理论参考。赵毅、汪黎东、王小明等以硫酸锰为催化剂，通过改变pH值、亚硫酸钙浓度、催化剂浓度、空气流量、温度等条件，实验研究了亚硫酸钙催化氧化的宏观反应动力学，得到总反应速率与空气流量成正比，对于亚硫酸钙浓度为0.75级响应，对于硫酸锰浓度为零级响应的结果。 德国奥托昆普技术公司的Karl H. Daum论述了处理高浓度二氧化硫烟气的技术现状，介绍了不同工艺方案的技术条件及经济情况。现代富氧硫铁矿泉水冶炼技术提高了二氧化硫浓度，为大幅降低冶炼烟气处理费用创造了条件。德国奥托昆普技术公司开发了一种能有效处理高浓度烟气的新工艺——LurecTM工艺。该工艺可运用于新建装置，也可用于装置的改造及扩建工程。
